Подложка также участвует в протекании химических реакций: при формировании покрытий, особенно при высоких температурах, нередко проявляется ее катализирующая или ингибирующая роль.
Фиксация пленки на подложке и воздействие на нее силового поля твердой поверхности существенно влияют и на физические процессы в адгезионном слое: усадку, стеклование, ориентационные эффекты и т. д. Все это определенным образом сказывается на структуре пленок. В адгезионном слое молекулы пленкообразователя подвержены плоскостной ориентации, при этом формируется, как правило, менее совершенная структура, чем в массе полимерной пленки. По мере удаления от подложки степень ориентации и анизотропия пленок резко падают, а степень надмолекулярной организации полимера возрастает. Структурная неоднородность особенно заметна у покрытий, изготовленных из кристаллических полимеров. Из-за большого числа центров   кристаллизации и малой подвижности макромолекул полимеров, связанной с фиксирующим действием твердой поверхности, возникают затруднения при кристаллизации в адгезионном слое. Этого явления не наблюдается в промежуточном и верхнем слоях: степень кристалличности там, как правило, больше, чем в адгезионном слое.
С первичной кристаллизацией определенным образом коррелирует и сферолитная. Максимальные по объему сферолиты приходятся на среднюю часть пленки; по мере приближения к периферии и к подложке они вырождаются или принимают иные морфологические формы. Поскольку сферолиты в адгезионном слое растут только в одном направлении, они приобретают удлиненную (столбчатую) форму. При этом возможно образование так называемого   граничного   транскристаллического слоя. Его протяженность у разных полимеров в зависимости от условий формирования покрытий различна, в случае полиэтиленовых покрытий она может достигать 20 мкм.
Структурные различия отдельных слоев проявляются в их свойствах. Так, нижний слой пленок, полученных из растворов аморфных полимеров, обладает повышенной сорбционной способностью и, как правило, более низкой твердостью по сравнению с промежуточными слоями. Нередко (за исключением случая транскристаллизации} отмечается его меньшая плотность, но более высокая, чем в объеме, температура стеклования из-за ограниченной подвижности макромолекул.